При отверждении полиэфирной смолы реакция не всегда идёт с одной и той же скоростью до самого конца.
По мере формирования полимерной сетки растёт степень превращения и одновременно меняется температура стеклования материала — Tg (температура стеклования). В определённых условиях Tg может приблизиться к температуре, при которой идёт отверждение.
Тогда подвижность молекул резко уменьшается, и дальнейшая реакция начинает ограничиваться уже не только химической кинетикой, но и тем, насколько реагирующие компоненты способны перемещаться внутри сформировавшейся сетки.
Это состояние называется витрификацией.
Именно поэтому смола может уже выглядеть твёрдой, но при этом её отверждение ещё не обязательно завершено.
Витрификация не означает полного отверждения.
Что такое витрификация простыми словами
Пока полимерная сетка относительно подвижна, реагирующие группы и молекулы могут достаточно свободно перемещаться и находить друг друга.
По мере отверждения сеть становится всё более жёсткой.
Одновременно растёт Tg — температура, при которой поведение полимерной сетки существенно меняется. В исследовании Van Assche для ненасыщенной полиэфирной смолы Tg последовательно росла с увеличением степени превращения.
Когда текущая температура отверждения оказывается в области стеклования сформировавшейся сети, молекулярная подвижность уменьшается.
Реакция при этом не обязательно прекращается полностью, но может значительно замедлиться и перейти в режим, где её скорость существенно ограничивается диффузией.
Это и есть главный технологический смысл витрификации.
Почему это не то же самое, что полное отверждение
Очень важно не путать два состояния: материал стал стеклообразным и реакция закончилась.
Они не равнозначны.
В диссертации Van Assche показано, что при отверждении внутри диапазона стеклования полностью отверждённой смолы может возникать частичная витрификация и диффузионно-контролируемое отверждение — то есть режим, при котором дальнейшая реакция ограничивается уже не химической кинетикой, а подвижностью реагирующих компонентов.
То есть полимерная сетка уже становится малоподвижной при данной температуре, хотя в системе ещё остаётся возможность дальнейшей реакции.
Поэтому внешняя твёрдость детали сама по себе не показывает, что достигнута максимальная степень отверждения.
Как связаны температура отверждения и Tg
Здесь возникает очень важная зависимость.
В начале процесса Tg исходной смолы сравнительно низкая.
По мере формирования сети Tg растёт.
Если температура отверждения остаётся постоянной, наступает момент, когда растущая Tg приближается к этой температуре. Тогда подвижность сегментов полимерной сети уменьшается, а реакция начинает тормозиться.
В одном из экспериментов ненасыщенную полиэфирную смолу изотермически отверждали при 55 °C. Авторы одновременно отслеживали степень превращения и изменение Tg — именно их сближение использовалось для анализа начала витрификации.
Поэтому температура отверждения определяет не только начальную скорость реакции. Она влияет и на то, насколько далеко реакция сможет пройти до того, как подвижность сети станет ограничивающим фактором.
Схема по мотивам экспериментальной логики Van Assche.
Схематическая иллюстрация принципа, а не восстановление точной экспериментальной кривой. Не универсальная зависимость для всех полиэфирных смол.
Почему более долгая выдержка не всегда решает проблему быстро
Можно предположить: если реакция замедлилась, достаточно просто оставить деталь ещё на несколько часов.
Иногда это действительно позволяет степени превращения продолжать расти.
Но после витрификации процесс становится значительно медленнее, потому что теперь ограничением является уже движение реагирующих компонентов внутри плотной полимерной сетки.
В исследовании прямо рассматривается диффузионно-контролируемое отверждение — режим, при котором дальнейшая реакция может становиться существенно ограниченной диффузией.
Именно поэтому дополнительная выдержка при той же температуре и повышение температуры — не одно и то же технологическое действие.
Что происходит, если температуру повысить
Если уже частично витрифицированную систему нагреть, молекулярная подвижность может снова увеличиться.
Материал выходит из стеклообразного состояния в более подвижное — происходит девитрификация.
После этого оставшаяся реакция способна снова ускориться.
В экспериментальных данных Van Assche при нагреве частично отверждённых систем после начала девитрификации сразу возобновлялась остаточная реакция; в некоторых случаях она проходила одновременно с повторной частичной витрификацией.
Принцип, объясняющий, зачем некоторым смоляным системам требуется постотверждение — без конкретных температур режима.
Это один из механизмов, объясняющих, зачем некоторым смоляным системам требуется постотверждение при повышенной температуре.
Но конкретный режим постотверждения должен определяться для конкретной смолы. Из самого факта витрификации нельзя вывести универсальную температуру или время нагрева.
Значит ли это, что любую деталь надо обязательно греть
Нет.
Не все смоляные системы и не все технологические задачи требуют отдельного постотверждения.
Всё зависит от:
- химии конкретной смолы;
- инициирующей системы;
- температуры первоначального отверждения;
- требуемой степени отверждения;
- необходимой Tg;
- условий эксплуатации изделия.
Витрификация объясняет, почему низкотемпературное отверждение иногда способно остановиться на состоянии, которое внешне выглядит вполне готовым, но химически ещё не является конечным.
Но это не универсальное доказательство необходимости печи для любого стеклопластикового изделия.
Почему особенно опасно ориентироваться только на твёрдость
После гелеобразования материал уже перестал течь.
Позже он может стать достаточно жёстким, чтобы деталь держала форму и даже могла быть извлечена из оснастки.
Но эти внешние признаки относятся к механическому состоянию материала при данной температуре, а не напрямую к степени завершения химической реакции.
В предыдущей статье мы разбирали, что гелеобразование может происходить очень рано — в исследованных полиэфирных системах при степени превращения ниже 5%.
Витрификация находится намного дальше по ходу процесса, но логика остаётся похожей: одно физическое изменение материала нельзя автоматически принимать за момент полного отверждения.
Может ли витрификация происходить и при достаточно высокой температуре
Да, если температура отверждения попадает в область стеклования данной формирующейся сети.
В исследовании Van Assche для одной ненасыщенной полиэфирной системы область, в которой после изотермического отверждения одновременно могли присутствовать витрифицированные и невитрифицированные области, оказалась довольно широкой. Авторы связывали это с широкой областью стеклования самой полиэфирной сети и неоднородностью её структуры.
Эти конкретные температурные границы нельзя переносить на другие смолы.
Но сам вывод важен: витрификация — это не исключительно проблема «очень холодного цеха». Она определяется соотношением между температурой процесса и Tg конкретной формирующейся системы.
Что это означает для технологии
Если нужна воспроизводимая степень отверждения, контролировать только время недостаточно.
Нужно понимать: при какой температуре реально отверждается деталь; как меняется Tg конкретной системы в ходе реакции; предусматривает ли производитель постотверждение; какие свойства должны быть достигнуты перед эксплуатацией изделия.
Особенно это важно для изделий, которые затем работают при повышенной температуре или в условиях, где от состояния полимерной матрицы существенно зависят эксплуатационные свойства.
Главное
Витрификация полиэфирной смолы — это состояние, при котором формирующаяся полимерная сеть становится малоподвижной при текущей температуре, и дальнейшее отверждение начинает сильнее ограничиваться диффузией.
Это не означает, что реакция закончилась.
Поэтому ситуация, когда изделие уже твёрдое, но степень отверждения ещё может увеличиваться, вполне реальна.
А повышение температуры может снова увеличить молекулярную подвижность и позволить остаточной реакции продолжиться.
Именно поэтому при работе с полиэфирными смолами важно различать гелеобразование, твёрдость, витрификацию и полное отверждение — это разные стадии и разные характеристики материала. О том, как температура сдвигает всю эту временную шкалу, подробнее — в статье «Отверждение полиэфирной смолы: как температура влияет на время и степень отверждения».
В статье используются данные диссертационного исследования G. Van Assche по кинетике отверждения ненасыщенных полиэфирных смол, витрификации, девитрификации и диффузионно-контролируемому отверждению. Схемы и графики на странице — собственная визуализация Академии по данным работы, схематичная, не точная оцифровка исходных кривых.
- G. Van Assche. Cure and Vitrification of Thermosetting Systems Studied by Modulated Temperature DSC and Rheology. PhD dissertation, Vrije Universiteit Brussel, 1998.
Разберём режим конкретно на вашей технологии
Если хотите системно разобраться в химии смол, режимах отверждения, Tg и постотверждении, — этому посвящён отдельный курс Академии. Если нужно разобрать конкретную смолу, изделие или условия эксплуатации прямо сейчас — это можно сделать на консультации с Леонидом.